電位滴定法與永停滴定法的比較
(1)使用原理 a.電位滴定法是利用電位的變化來判斷終點(diǎn)的。電位是一個(gè)相對(duì)值,是參比液與溶液的電位差。電位滴定法是根據(jù)滴定過程中電極的電位變化(S形曲線)來判別終點(diǎn),通常以導(dǎo)數(shù)*大處為滴定的終點(diǎn)。當(dāng)然判別終點(diǎn)的方法很多。 b.永停法是利用電流或電壓變化來判斷終點(diǎn)的。當(dāng)電流或電壓達(dá)到一個(gè)恒值并保持一定時(shí)間不變,就可認(rèn)為終點(diǎn)。永停滴定法是根據(jù)滴定過程中鉑電極對(duì)電流的突變(維持一定時(shí)間,如10秒以上)來判別終點(diǎn)。永停滴定法主要是電流滴定,但也可以電位滴定(滴定性質(zhì)來定)。
(2)用途 a.電位滴定法可用于沉淀,絡(luò)合,非水和酸堿等滴定。 b.永停法則主要用于磺胺類**的滴定。當(dāng)然,卡氏水分也屬于永停的一種。
(3)電極 a.電位滴定法選用2支不同的電極。一支為指示電極,其電極電勢(shì)隨溶液中被分析成分的離子濃度的變化而變化;另一支為參比電極,其電極電勢(shì)固定不變。在到達(dá)滴定終點(diǎn)時(shí),因被分析成分的離子濃度急劇變化而引起指示電極的電勢(shì)突減或突增,此轉(zhuǎn)折點(diǎn)稱為突躍點(diǎn)。 b.永停滴定法采用2支相同的鉑電極,當(dāng)在電極間加一低電壓(例如50mV)時(shí),若電極在溶液中極化,則在未到滴定終點(diǎn)時(shí),僅有很小或無電流通過;但當(dāng)?shù)竭_(dá)終點(diǎn)時(shí),滴定液略有過剩,使電極去極化,溶液中即有電流通過,電流計(jì)指針突然偏轉(zhuǎn),不再回復(fù)。反之,若電極由去極化變?yōu)闃O化,則電流計(jì)指針從有偏轉(zhuǎn)回到零點(diǎn),也不再變動(dòng)。
(4)使用方法 a.電位滴定法:將盛有供試品溶液的燒杯置電磁攪拌器上,浸入電極,攪拌,并自滴定管中分次滴加滴定液;開始時(shí)可每次加入較多的量,攪拌,記錄電位;至將近終點(diǎn)前,則應(yīng)每次加入少量,攪拌,記錄電位;至突躍點(diǎn)已過,仍應(yīng)繼續(xù)滴加幾次滴定液,并記錄電位。滴定終點(diǎn)的確定:用坐標(biāo)紙以電位(E)為縱座標(biāo),以滴定液體積(V)為橫坐標(biāo),繪制E-V曲線,以此曲線的陡然上升或下降部分的中心為滴定終點(diǎn)。或以△E/△V(即相鄰兩次的電位差和加入滴定液的體積差之比)為縱坐標(biāo),以滴定液體積(V)為橫座標(biāo),繪制(△E/△V)-V曲線,與△E/△V的極大值對(duì)應(yīng)的體積即為滴定終點(diǎn)。也可采用二階導(dǎo)數(shù)確定終點(diǎn)。根據(jù)求得的△E/△V值,計(jì)算相鄰數(shù)值間的差值,即△E/△V,繪制(△E/△V)-V曲線,曲線過零時(shí)的體積即為滴定終點(diǎn)。如系供指示劑變色域的選擇核對(duì),滴定前加入指示劑,觀察終點(diǎn)前至終點(diǎn)后的顏色變化,以選定該品種終點(diǎn)時(shí)的指示劑顏色。 b.永停滴定法 :用作重氮化法的終點(diǎn)指示時(shí),調(diào)節(jié)R使加于電極上的電壓約為50mV。取供試品適量,精密稱定,置燒杯中,除另有規(guī)定外,可加水40ml與鹽酸溶液(1→2)15ml,而后置電磁攪拌器上,攪拌使溶解,再加溴化鉀2g,插入鉑-鉑電極后,將滴定管的**插入液面下約2/3處,用亞硝酸鈉滴定液(0.1mol/L或0.05mol/L)迅速滴定,隨滴隨攪拌,至近終點(diǎn)時(shí),將滴定管的**提出液面,用少量水淋洗**,洗液并入溶液中,繼續(xù)緩緩滴定,至電流計(jì)指針突然偏轉(zhuǎn),并不再回復(fù),即為滴定終點(diǎn)。用作水分測(cè)定的終點(diǎn)指示時(shí),可調(diào)節(jié)R使電流計(jì)的初始電流為5~10μA,待滴定到電流突增至50~150μA,并持續(xù)數(shù)分鐘不退回,即為滴定終點(diǎn)。